铜作为一种不可或缺的金属材料，被广泛应用于冶炼、电镀、金属加工、化肥及农药生产等众多领域。铜的大量消费虽然推动了相关产业的发展，但同时也带来了严峻的环境问题[1]。含铜废弃物的不合理处置导致铜（II）离子大量流入水体环境，不仅对水生生态系统造成了严重的破坏，还通过食物链生物富集，对人类健康构成了重大威胁[2]。为解决铜（II）离子污染问题，研究者们开发了多种处理技术，包括吸附法、膜分离法、电化学法等。其中，吸附法因其成本效益高、操作简便、去除效率高且无二次污染等优势，成为目前应用最广泛的重金属废水处理技术之一[3]。吸附法的核心在于吸附剂材料的性能，传统吸附剂如活性炭、离子交换树脂、蒙脱石、高岭土等虽在一定程度上能去除铜（II）离子，但存在吸附容量有限、再生性差、易结垢污染等弊端，难以满足复杂废水处理的需求[4]。
近年来，海藻酸钠基吸附剂因其环境友好、富含羟基和羧基等活性功能基团、改性潜力大等优点，在重金属离子吸附领域受到广泛关注。研究者们通过复合改性、结构调控等策略，不断提升海藻酸钠基吸附剂的吸附性能，使其在铜（II）离子去除方面展现出巨大潜力[5]。与此同时，工业副产物的资源化利用成为实现环境可持续发展的重要方向。大豆乳清废水是大豆分离蛋白生产过程中产生的副产物，富含蛋白质、异黄酮、有机酸、低聚糖等多种有机成分，具有极高的资源化价值。传统处理方式中，大豆乳清废水多直接排放或进行简单生化处理，不仅造成了宝贵资源的浪费，还增加了环境治理成本[6]。
基于此，本研究将大豆乳清废水与海藻酸钠、纤维素等材料进行复合以制备高性能吸附剂，实现铜（II）离子高效去除与废水资源化利用的双赢。鉴于此，我们将围绕铜（II）离子的危害、去除技术发展、海藻酸钠基吸附剂的研究进展、大豆乳清废水的资源化潜力等方面展开系统论述，旨在总结该领域的研究成果，分析当前研究存在的问题，并展望未来的研究方向，为铜（II）离子污染治理与工业副产物资源化利用提供理论参考与技术支撑。
（1） 铜（II）离子的危害
铜（II）离子对水生生态系统具有极强的毒性，其毒性效应远高于其他一些重金属离子。低浓度的铜（II）离子即可抑制水生植物的光合作用和呼吸作用，导致植物生长迟缓、枯萎死亡；对水生动物而言，铜（II）离子会破坏其鳃组织，影响呼吸功能，同时干扰体内酶的活性，破坏代谢平衡，导致水生动物死亡率升高。长期暴露于铜（II）离子污染的水体中，水生生物的种群结构会发生改变，生物多样性下降，生态系统的稳定性遭到破坏[7,8]。
铜（II）离子在环境中具有持久性和累积性，难以被微生物降解，会通过食物链逐级富集进入人体。这种生物富集作用使得人体摄入的铜（II）离子浓度远高于环境中的浓度，对人类健康构成严重威胁，主要体现在以下几个方面：（1）
在消化系统方面，急性铜中毒会引起恶心、呕吐、腹痛、腹泻、便血等症状，严重时可导致脱水、休克甚至死亡；慢性暴露则会损伤肝脏和肾脏功能，导致肝细胞坏死、肾功能衰竭。（2）在神经系统方面，铜（II）离子会通过血脑屏障进入脑组织，累积在大脑皮层、小脑等部位，干扰神经递质的合成与传递，破坏神经系统的正常功能。（3）此外，过量的铜（II）离子还会影响免疫系统功能，抑制免疫细胞的活性，降低人体对病原体的抵抗力；对心血管系统造成损害，引发高血压、冠心病等疾病；同时还可能对生殖系统产生不良影响，导致生殖能力下降、胎儿畸形等问题[9]。
（2） 铜（II）离子去除技术概述
鉴于铜（II）离子污染的严重危害，开发高效、经济、环保的铜（II）离子去除技术，已成为当前环境治理领域的迫切需求。目前，重金属废水处理技术种类繁多，根据处理原理可分为物理法、化学法、生物法三大类[9]。不同处理技术具有各自的优缺点和适用范围。化学沉淀法操作简单、成本低，但产生的污泥量大，易造成二次污染；生物法虽然有环境优势，但是处理效率低。物理法中的膜分离法分离效率高、出水水质好，但膜组件成本高、易污染堵塞，维护费用高；电化学法去除效果好、能回收重金属，但能耗高、电极易损耗；生物法环境友好、成本低，但处理周期长、受环境因素影响大[10]。相比之下，吸附法因具有操作简便、吸附容量大、选择性强、再生性好等优势，成为重金属废水处理中最具发展潜力的技术之一。
吸附法是利用吸附剂表面的物理吸附、化学吸附或离子交换作用，将废水中的重金属离子吸附到吸附剂表面，从而实现废水净化的技术。根据吸附机制的不同，吸附可分为物理吸附、化学吸附和离子交换吸附。吸附法的核心优势在于去除效率高、操作简便、成本效益高和无二次污染。这些特点使得吸附法在重金属废水处理中得到广泛应用，尤其适用于低浓度重金属废水的深度处理[11]。
传统吸附剂是指早期开发并广泛应用的吸附材料，主要包括活性炭、离子交换树脂、粘土矿物等。活性炭是最常用的吸附剂之一，具有比表面积大、孔隙结构发达、吸附能力强等特点，能有效吸附废水中的多种重金属离子。但活性炭也存在吸附容量有限、选择性差、再生成本高等问题，限制了其在大规模废水处理中的应用。例如，张淑琴和童仕唐[12]的研究发现，活性炭对铜（II）离子的吸附容量仅为几十毫克每克，且再生后吸附性能下降明显。离子交换树脂对重金属离子具有良好的选择性和吸附容量，但存在成本高、易受废水 pH 值影响、再生剂消耗量大等问题。Dai 等人[13]对比了活性炭和离子交换树脂对氰化浸出液中铜的回收效果，发现离子交换树脂的吸附容量更高，但再生成本也显著高于活性炭。粘土矿物如蒙脱石、高岭土、膨润土等，因其储量丰富、价格低廉、环境友好等特点，被广泛用于重金属废水处理。粘土矿物的吸附机制主要包括离子交换、表面络合和物理吸附等。黎艳和王晓军[14]的研究表明，蒙脱石对铜（II）离子的吸附容量约为 10-30 mg/g，通过改性处理后，吸附性能可进一步提升，但仍难以满足高浓度重金属废水处理的需求。
（3） 新型吸附剂的发展趋势
随着重金属废水处理要求的不断提高，传统吸附剂的局限性日益凸显，开发高性能、低成本、环境友好的新型吸附剂成为研究热点。新型吸附剂主要包括生物吸附剂、复合吸附剂、纳米吸附剂等。生物吸附剂以农业废弃物、微生物、生物质炭等为原料，具有来源广泛、成本低廉、环境友好等特点，例如秸秆、木屑、壳聚糖、微生物菌体等，通过改性处理后，对铜（II）离子具有良好的吸附性能[8]。
复合吸附剂是通过将两种或多种材料复合，整合各组分的优势，提升吸附性能。例如，将海藻酸钠与纳米材料、生物大分子、工业副产物等复合，可显著提高吸附剂的比表面积、活性位点数量和机械稳定性。纳米吸附剂因其尺寸小、比表面积大、表面活性高，对重金属离子具有极强的吸附能力，但存在易团聚、难以回收等问题，需要通过负载、复合等方式进行改性[15]。
总体而言，新型吸附剂的发展趋势呈现出以下特点：一是原料来源多元化，注重工业副产物、农业废弃物等低成本原料的资源化利用；二是结构功能复合化，通过多组分复合、结构调控等手段，提升吸附剂的吸附容量、选择性和再生性；三是制备工艺绿色化，采用温和、环保的制备方法，减少能源消耗和环境污染；四是应用场景精准化，针对不同类型的重金属废水，开发具有特定选择性的吸附剂。
（4）海藻酸钠基吸附剂的研究进展与改性策略
海藻酸钠是一种从褐藻中提取的天然多糖类化合物，其分子链上富含羟基（-OH）和羧基（-COOH）等活性功能基团，这些基团能与重金属离子发生络合反应、离子交换反应等，从而实现重金属离子的吸附去除。此外，海藻酸钠的 G 单元与钙离子等二价金属离子具有很强的亲和力，能快速形成稳定的凝胶网络，这一特性使其易于制备成凝胶珠、膜、气凝胶等多种形态的吸附剂，方便实际应用[16]。然而，纯海藻酸钠吸附剂也存在一些不足之处，如吸附容量有限、机械强度低、再生性差等。例如，纯海藻酸钠凝胶珠对铜（II）离子的吸附容量通常在 50-100 mg/g 之间，难以满足高浓度重金属废水处理的需求；同时，海藻酸钠凝胶珠在水溶液中易溶胀、崩解，影响其使用寿命。因此，需要通过改性处理来提升海藻酸钠基吸附剂的综合性能[17]。
4.1） 复合改性
复合改性是将海藻酸钠与其他材料如纤维素、壳聚糖、纳米材料、工业副产物等进行复合，形成新型复合吸附剂。通过复合改性，可以整合各组分的优势，优化吸附剂的结构与性能。例如，纤维素具有良好的机械强度和孔隙结构，与海藻酸钠复合后，可显著提高吸附剂的机械稳定性和比表面积；壳聚糖富含氨基（-NH2）和羟基，与海藻酸钠复合后，能增加吸附剂的活性功能基团数量，提升吸附容量和选择性。Li 等人[18]制备了纳米纤维素/海藻酸钠/羧甲基壳聚糖介孔凝胶珠，通过三者的协同作用，该复合吸附剂对铜（II）离子的吸附容量达到 169.94mg/g，远高于纯海藻酸钠吸附剂。Liang 等人[19]开发了 MXene /聚苯胺/海藻酸钠复合凝胶，MXene 的高比表面积和聚苯胺的导电性与海藻酸钠的凝胶形成能力相结合，使该复合吸附剂对铜（II）离子的吸附容量高达 255.81 mg/g，展现出优异的吸附性能。
4.2） 交联改性
交联改性是通过交联剂与海藻酸钠分子链上的羟基、羧基等基团发生反应，形成三维交联网络结构，从而提高吸附剂的机械强度、热稳定性和化学稳定性。常用的交联剂包括钙离子、钡离子等二价金属离子，以及戊二醛、环氧氯丙烷等化学交联剂[20]。钙离子交联是最常用的交联方法，具有操作简便、成本低、环境友好等特点。海藻酸钠分子链上的 G 单元与钙离子发生配位反应，形成 “蛋盒” 结构的凝胶网络，提高吸附剂的机械强度和稳定性。但钙离子交联的海藻酸钠凝胶珠在酸性条件下易解交联，影响其再生性。化学交联剂如戊二醛能与海藻酸钠和其他含氨基的材料发生交联反应，形成更稳定的交联结构，但化学交联剂具有一定的毒性，可能会造成二次污染。
4.3） 功能化改性
功能化改性是通过化学修饰等手段，在海藻酸钠分子链上引入特定的功能基团，如氨基、巯基、螯合基团等，提升吸附剂对重金属离子的选择性和吸附容量。例如，通过胺化反应在海藻酸钠分子链上引入氨基，氨基能与铜（II）离子发生络合反应，提高吸附选择性；引入巯基后，巯基与重金属离子具有极强的亲和力，能显著提升吸附容量。功能化改性通常需要复杂的化学反应步骤，成本相对较高，但能显著改善吸附剂的性能，适用于对吸附选择性要求较高的场景。例如，将海藻酸钠与二乙烯三胺五乙酸（DTPA）等螯合剂进行接枝反应，制备的螯合型海藻酸钠吸附剂对铜（II）离子具有极高的选择性，能在多种重金属离子共存的废水中优先吸附铜（II）离子[21]。
（5） 海藻酸钠基吸附剂在铜（II）离子去除中的应用
近年来，海藻酸钠基吸附剂在铜（II）离子去除方面的研究取得了显著进展。研究者通过不同的改性策略，开发了一系列高性能的海藻酸钠基复合吸附剂，其吸附容量普遍在 100 mg/g 以上，部分吸附剂的吸附容量甚至超过 200 mg/g[19]。
海藻酸钠基吸附剂的吸附性能受多种因素影响，包括溶液 pH 值、吸附剂 dosage、接触时间、初始铜（II）离子浓度、温度等。此外，海藻酸钠基吸附剂的再生性是衡量其实际应用价值的重要指标。常用的再生方法包括酸洗脱附、碱洗脱附、盐洗脱附等，其中酸洗脱附如盐酸、硫酸等是最常用的方法，能有效解吸吸附在吸附剂表面的铜（II）离子。多数海藻酸钠基吸附剂经过多次吸附 - 解吸循环后，仍能保持较高的吸附容量，展现出良好的再生性和应用前景[22]。
（6）大豆乳清废水的特性与资源化潜力
大豆乳清废水是大豆分离蛋白（SPI）生产过程中产生的主要副产物。大豆分离蛋白的生产通常采用碱溶酸沉工艺，即将脱脂大豆粉与水混合，调节 pH 值至碱性使蛋白质溶解，经过过滤、离心分离后，得到含有蛋白质的上清液，再调节 pH 值至蛋白质等电点使蛋白质沉淀，离心分离得到大豆分离蛋白，剩余的上清液即为大豆乳清废水。大豆乳清废水的产量巨大，每生产 1 吨大豆分离蛋白约产生 8-10 吨大豆乳清废水。该废水成分复杂，富含多种有机和无机物质，主要包括：蛋白质类，如大豆球蛋白、伴大豆球蛋白的水解产物及其他小分子蛋白质，浓度约为 5-10 g/L；碳水化合物类，如低聚糖（棉子糖、水苏糖等）、单糖、多糖等，浓度约为 20-30 g/L；异黄酮类，如大豆苷、染料木苷等，浓度约为 1-2 g/L；此外，还含有有机酸、矿物质、维生素等成分[23]。大豆乳清废水的化学需氧量（COD）和生物需氧量（BOD）较高，直接排放会对环境造成严重污染。
目前，大豆乳清废水的传统处理方式主要是生化处理，即通过好氧生化、厌氧生化或组合工艺，降解废水中的有机污染物，降低 COD 和 BOD 浓度，使其达到排放标准后排放。但大豆乳清废水的生化处理存在以下弊端：一是处理成本高，需要建设复杂的生化处理设施，能耗和药剂消耗量大；二是处理效率有限，废水中的部分难降解有机物难以被微生物分解，导致出水水质难以满足严格的排放标准；三是资源浪费严重，废水中的蛋白质、异黄酮、低聚糖等宝贵资源未得到有效利用，随废水排放造成了资源流失[24]。
随着资源短缺与环境压力的日益增大，大豆乳清废水的资源化利用成为研究热点。目前，大豆乳清废水的资源化利用途径主要包括：回收蛋白质、提取异黄酮、制备生物活性肽、生产生物燃料、作为发酵底物等[23]。然而，这些资源化利用途径普遍存在工艺复杂、成本高、产品附加值低等问题，难以实现大规模工业化应用。因此，开发简单、高效、低成本的大豆乳清废水资源化利用技术，具有重要的现实意义。将大豆乳清废水作为功能成分制备吸附剂，实现废水资源化利用与重金属废水处理的结合，是一种创新的资源化利用途径。
大豆乳清废水富含蛋白质、异黄酮、低聚糖等有机成分，这些成分使其在吸附剂制备中具有独特的优势：一是富含活性功能基团，蛋白质中的氨基酸残基含有氨基、羧基、羟基、巯基等活性基团，异黄酮和低聚糖富含羟基，这些基团能与铜（II）离子发生络合反应、螯合反应等，显著提升吸附剂的吸附容量和选择性；二是来源广泛、成本低廉，大豆乳清废水是工业副产物，产量巨大，获取成本低，将其用于吸附剂制备，可降低吸附剂的生产成本；三是实现废物资源化，将原本需要处理的废水转化为高价值的吸附剂材料，减少了废水排放对环境的污染，实现了环境效益与经济效益的统一。已有研究证实，大豆乳清废水中的蛋白质能与铜（II）离子形成稳定的配位复合物，异黄酮和低聚糖能通过直接螯合或增强蛋白质 - 铜（II）离子相互作用，促进铜（II）离子的吸附[25]。因此，将大豆乳清废水与海藻酸钠、纤维素等材料复合制备吸附剂，具有显著的技术优势和应用前景。
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