随着植入式医疗设备（如心脏起搏器、神经刺激器等）向微型化、智能化方向迈进，以及高安全性电解液技术的持续突破，对兼具超高能量密度与超长循环寿命的电源系统需求日益迫切。锂离子电池因锂负极具有超高理论比容量和最低氧化还原电位，成为最具潜力的植入式电源载体。然而，现有植入式锂电池仍面临传统碳酸酯基电解液易燃、锂枝晶不可控生长与电极/电解质界面稳定性差的问题。因此，开发兼具高安全性与界面稳定性的新型电解液体系，是突破植入式锂金属电池应用壁垒的关键。
目前市场上常用的碳酸酯基电解液具有较好的电化学性能和较高的离子电导率，能够满足一般电池体系的需求。然而，其缺点也较为明显，主要表现为易燃，与金属锂负极的相容性较差，容易导致锂枝晶生长[1]等问题。弱溶剂化溶剂通过加速Li+去溶剂化过程[2]，在一定程度上改善锂金属负极的性能，但其安全性仍然较低，易燃的问题没有得到根本解决。近年来，含磷/氟阻燃基团的弱溶剂化溶剂受到关注，磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯（TFEP），作为一种新型弱溶剂化溶剂，因同时兼具阻燃性，近年来逐渐受到关注，在国内外研究中展现出巨大的应用潜力。
Zheng Q等[3]设计并合成了TFEP，其具有环状碳酸盐的熔融化学结构，可以形成稳定的固体电解质界面，而有机磷酸盐可以捕获氢自由基并防止燃烧。TFEP的弱溶剂化能力使其能够形成以阴离子为主导的溶剂化鞘层，进而诱导形成富含无机成分的致密SEI膜,可减少溶剂分子与锂负极的副反应，抑制锂枝晶的不可控生长,显著提升锂沉积均匀性及高压稳定性。Sawayama S等[4]揭示了TFEP弱溶剂化本质，并发现溶剂尺寸效应，大体积TFEP在浓缩电解液中引发空间排斥，抑制有序离子结构形成。Shi C等[5]通过引入强极性碳酸酯溶剂，构建准局域高浓度溶剂化结构，减少TFEP参与溶剂化，显著提升了碳酸盐基阻燃电解液与石墨负极及高电压正极的兼容性。He S等[6]采用TFAE与TFEP构建高浓度电解液LHCE，形成适度富LiF界面层，在低温、快充和高电压下表现优异。TFEP兼具卓越的阻燃性能，其磷氧键（P=O）可捕获自由基中断链式反应，从而显著降低植入式医疗设备因热失控引发的安全风险。研究显示，TFEP基电解液可使电解液自熄时间缩短至<3 s，且热分解温度提升至280 ℃以上，热失控起始温度较常规电解液提升40 ℃，为长期植入环境提供了更高的热稳定性保障。Kubot M等[7]以TFEP为溶剂，引入氟化FMP稀释剂，抑制LiBF4和TFEP在高电位下的分解，显著改善LiNi0.5Mn1.5O4电极的循环性能。
预实验表明，纯TFEP-LiTFSI电解液虽具备阻燃优势，但纯TFEP体系生成的SEI膜以无机成分为主（Li2O占比>60%），缺乏有机组分缓冲层，导致界面脆性高，难以适应锂沉积/溶解过程中的体积变化，最终引发SEI破裂和容量衰减（如图1a）。为了解决此问题，可向电解液中加入成膜添加剂，进而在电极表面形成稳定保护膜，改善电极界面稳定性。通过引入双成膜剂VC（碳酸亚乙烯酯）与LiDFOB（二氟草酸硼酸锂）针对性改善界面性能，电池的倍率性和循环稳定性得到明显提升。研究显示[8]，VC在锂金属负极表面能够优先还原并聚合形成一层聚碳酸酯层，引导均匀锂离子分布，从而抑制锂枝晶生长并防止SEI膜破裂（如图1b）。Jiang L等[9]碳酸亚乙烯酯（VC）表面成膜添加剂有助于构造具有较高离子传导率和较低粘度的低浓度电解质，并证明了其在形成表面膜的过程中促进了锂盐的参与，并抑制了TEP的分解和磷化物层的沉积。LiDFOB在锂金属负极表面分解，生成富含LiF、LiBO₂等无机成分的复合界面层，具有较高的离子电导率和良好的化学稳定性，能够有效降低锂离子在界面处的传输阻力，提高电池的库仑效率和循环稳定性[10]（如图1c）。Liu Y等[11]通过密度泛函理论（DFT）计算进一步表明，LiDFOB对于制造富含LiF的CEI和均匀的锂沉积至关重要。VC形成的弹性聚碳酸酯层与LiDFOB分解形成的无机复合界面层协同作用，这种协同作用不仅提高了SEI膜的机械性能和化学稳定性，还进一步优化了锂离子的传输动力学，使全电池循环寿命延长（如图1d）。Fang S等[12]将LiDFOB添加剂与TFEP复配，有效抑制了NCM811正极的副反应和磷负极的体积膨胀，实现高电压下循环稳定性提升。
目前，VC已广泛应用于液态锂电池（添加量1-5 wt%），但其在高浓度或弱溶剂化体系中的聚合路径尚不明确；LiDFOB在固态电池中作为界面改性剂效果显著，但在TFEP基电解液中的分解动力学缺乏系统研究。国际团队正致力于开发“阻燃溶剂-多功能添加剂”复合体系，而国内研究多聚焦单一组分优化，对溶剂-添加剂协同界面调控机制的揭示仍处于起步阶段。基于此，本项目拟进一步优化电解液配方，系统研究电解液和电池性能，探索低配位溶剂TFEP和成膜剂VC、LiDFOB对锂金属电池中SEI膜、CEI膜及锂沉积的协同作用机制，并进一步优化TFEP基电解液的制备技术。本项目预期成果将为开发高安全性、高能量密度、长循环寿命的植入式锂金属电池提供理论支持和实验基础。
图1 实验机理图
参考文献：
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